Glas-induzierte Metallkorrosion an Kulturgut

Auf historischen Gläsern entstehen durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit (Ionenaustausch mit Alkaliionen im Glasnetzwerk) alkalische Oberflächenfilme. In Verbindung mit dem Sauerstoff der Luft bilden diese Filme ideale Elektrolytlösungen für die Korrosion benachbarter Metalle. Diese früher nicht erkannte Korrosionsform wurde in den Stuttgarter GIMME-Projekten 2012–2015 systematisch untersucht (siehe Bibliographie [1-16]). Durch Absorption anthropogener Schadgase aus der Luft bilden sich vor allem Formiate (aus Formaldehyd, z.B. aus Klebstoffen, bzw. Ameisensäure, z.B. als Emissionen von Holzwerkstoffen). Das häufige Auftreten von Formiaten bei Metallkontakt zu Glas beruht auf der direkten „Cannizzarro“-Reaktion im Alkalischen von Formaldehyd zu Formiat ohne sonst notwendigen langsamen Oxidationszwischenschritt. Viel seltener wurden auch Acetate (aus Acetaldehyd bzw. Essigsäure) und Carbonate (aus Kohlendioxid der Luft, möglicherweise zukünftig häufiger wg. der anthropogen erhöhten CO₂-Konzentration) gefunden. Für Sulfate, wie sie auf Kirchenfenstern als Folge der Schwefeldioxid-Belastung häufig gefunden werden, gibt es keine Nachweise spezieller Glas-/Metallkorrosionsprodukte.

Schnell ließ sich belegen, dass dieses Phänomen nicht so selten wie angenommen ist und vor national bedeutenden Kulturgütern keinen Halt macht. Durch Glas verursachte Korrosionsschäden wurden z.B. an silbergefassten Glasgemmen des Mittelalters (Godehardschrein Hildesheim [18] und Otto-Adelheid-Evangeliar Quedlinburg [4]), wertvollen Daguerreotypien des 19. Jhdts., Goldrubingläsern mit Silbermontierung aus dem Grünen Gewölbe und Limousiner Emailpretiosen entdeckt [6].

Daraufhin wurden planmäßig nach Korrosionsprodukten in vielen Sammlungen gesucht. An rund 350 auffälligen Museumsobjekten wurde die Korrosion mit Ramanmikroskopie, EDX/SEM und XRD untersucht und dabei verschiedene Kupferverbindungen nachgewiesen. Am häufigsten (50 %)[19, 21] ist ein Natrium-Kupferformiat [1, 3, 4, 7, 8], Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂∙4H₂O, dessen Formel und Kristallstruktur von uns aus Pulverdaten bestimmt werden konnte [13]. Es enthält nicht zwingend Acetat, wie Trentelman et al. 2002 annahmen. In deren Fällen stammte das Natrium aus dem Boden bzw. aus natriumhaltigen Lösungen in der Restaurierung.

Am zweithäufigsten findet sich das basische Kupferformiat, Cu₂(OH)₃HCOO [5, 19]; hier stand ein Einkristall zur Bestimmung von Struktur und Formel zur Verfügung [2]. Oft kommen beide Produkte auch nebeneinander vor, was vermuten lässt, dass sich die Bildungsbedingungen ähneln. Sehr viel seltener sind Carbonate, wie z.B. Chalkonatronit Na₂Cu(CO₃)₂∙3H₂O [11, 27]. Bei dem in der Literatur von Barger und White 1990 auf dem Deckglas einer Daguerréotypie gefundenen basischen Natrium-Kupfercarbonat, Na₃[Cu₂(CO₃)₃(OH)]∙4H₂O, handelt es sich tatsächlich ebenfalls um Chalkonatronit [16].

Durch Essigsäureemissionen aus Eichenschränken kann sich Chalkonatronit in ein Natrium-kupfer-acetat-carbonat unbekannter Struktur umwandeln. Diese Verbindung wurde auch auf Metallen mit Glaskontakt nachgewiesen [19]. Bisher konnte noch keine geeignete, reine, gut kristalline Probe erhalten werden, um die Struktur und Formel aufzuklären.

Auf Blei in Kontakt mit Sodaglas fand sich ein basisches Natrium-Bleicarbonat [9]. Bei den sehr seltenen anderen Vorkommen dieser Verbindung in den Konservierungswissenschaften stammt das Natrium aus Mauersalzen (Korrosion metallener Wandplatten, Pigmentumwandlung in Wandmalereien) bzw. aus der versuchten Fällung von Bleiweiß mit Soda. Kaligläser können die Bildung einer analogen Kaliumverbindung verursachen [20].

Auf Messing, einer Legierung aus Kupfer und Zink, treten neben Kupfer- auch eine Reihe von Zinkkorrosionsprodukten auf. Mittels Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie eindeutig identifiziert wurde Zinkformiat-Dihydrat, Zn(HCOO)₂∙2H₂O, meistens neben Natrium-Kupferformiat. In der gesamten konservierungswissenschaftlichen Literatur wurde Zinkformiat bisher nur sehr selten als Korrosionsprodukt entdeckt. Dass diese Verbindung in kurzer Zeit in 11 Fällen an Messing-Glasobjekten nachgewiesen werden konnte, spricht dafür, dass für dessen Bildung das alkalische Milieu essentiell ist, es sich also ebenfalls um glasinduzierte Metallkorrosion handelt.

Eine zunächst als ‚Zink C‘ geführte Verbindung [19] konnte auf zwölf verschiedenartigen Messingobjekten nachgewiesen und in Modellexperimenten gezüchtet werden [24]. Trotz der Komplexität ließ sich die Struktur und Formel der Verbindung aus Röntgenbeugungsdaten von Pulvern ermitteln:  Zn₄Cu₃(Zn_1-xCu_x)₆(HCOO)₈(OH)₁₈∙6(H₂O) [23].

Wie häufig tritt glasinduzierte Metallkorrosion in gemischten kulturhistorischen Sammlungen auf: recht seltene Ausnahme oder fast die Regel? Welche Luftschadstoffe sind beteiligt? Nach dem Survey im Schweizerischen Nationalmuseum [12] wurde im DBU Projekt modellhaft die Sammlung des Deutschen Bergbaumuseums durchmustert und beprobt [17, 25]. Glas-/Metallkombinationen treten hier z.B. bei optischen Instrumenten (Linsen oder Libellen in Metallfassungen), Glaskrügen mit Zinndeckeln, bergmännischem Geleucht, emaillierten Objekten und technischen Geräten auf. Ein portables Röntgenfluoreszenzgerät (p-RFA) („Röntgenpistole“) wurde dabei erstmals eingesetzt, um ohne Probennahme die Legierungszusammensetzung und den Glastyp zu bestimmen. Schwere Korrosionsfälle sind nicht häufig (1-2 % aller einschlägigen Sammlungsobjekte), wohl aber leichte (10-20 %), deren Erkennung ein aufmerksames Auge erfordert [28]. Das könnte der tiefere Grund dafür sein, dass die glasinduzierte Metallkorrosion erst so spät als Schadensmechanismus erkannt wurde.

Mit den gewonnenen und weiteren gezielt ausgewählten Korrosionsproben aus anderen Sammlungen soll die Häufigkeit des Auftretens und die chemische Variabilität der Produkte weiter erforscht werden (Raman, SEM-EDX, XRD). Zur Untersuchung ‚verdächtiger‘ Vitrinenmaterialien hat sich der Oddytest bewährt. Neben der qualitativen Aussage (Schädigungspotential ja/nein?) lassen sich durch ramanmikroskopische Analyse gebildeter Korrosionsprodukte auf den Metalltestcoupons auch Hinweise auf die Natur der korrosiven Agentien gewinnen, wie wir exemplarisch nachweisen konnten [10].

Trotz der großen Fortschritte bei der Untersuchung der glasinduzierten Metallkorrosion ist nämlich die Kenntnis der gebildeten Produkte noch lückenhaft [32]. Dies steht einer rationalen Therapie und Prävention zum Schutz bedeutender Kulturgüter im Wege. Zwar erhält man mittels Raman-Spektroskopie Hinweise auf die beteiligten Anionen und kann damit Rückschlüsse auf die beteiligten Luftschadstoffe ziehen. Im Elektronenmikroskop lassen sich durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (SEM-EDX) die beteiligten schwereren Elemente ermitteln. Bei unbekannten Phasen fehlen aber Referenzdaten zur Identifikation. Da die Verbindungen selten rein/unvermischt vorliegen, hilft auch die konventionelle Elementanalyse nicht zur Ermittlung der Formel weiter.

Bei genügend Hinweisen zur Zusammensetzung aus den Analysen kann auch bei unbekannten Verbindungen versucht werden, diese synthetisch aus Lösungen herzustellen. Bei Erfolg können diese als Referenz z.B. für Ramanspektren dienen und ihr hygrisches Verhalten untersucht werden (Ab welcher Grenzfeuchtigkeit in der Luft nehmen die Verbindungen Wasser auf?).

Mit Einkristallen ausreichender Größe, sei es aus den genommenen Proben oder aus eigenen Zuchtversuchen, können Kristallstrukturen klassisch bestimmt werden [2].

Heute können durch unsere Kooperationspartner am MPI für Festkörperforschung Stuttgart, Prof. Dr. Robert E. Dinnebier und Dr. Sebastian Bette, die Formeln auch aus Pulverbeugungsdaten ab initio bestimmt werden [14]. Beispiele dafür sindNatrium-Kupferformiat [13], basisches Kalium-Bleicarbonat [21] und basisches Kupfer-Zinkformiat [23].

Die Entstehung von Korrosionsprodukten auf Metalllegierungen kann in Laborversuchen simuliert werden. Dazu wurden Metallcoupons unterschiedlicher Zusammensetzung in Alkali-Lösungen (z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat) getaucht. Anschließend erfolgte eine Exposition mit unterschiedlichen Luftschadstoffen in Exsikkatoren. Schadstoffkonzentrationen und Expositionsdauer wurden dabei variiert. Bedingungen, unter denen starke Korrosion auftritt, wurden im Anschluss für Versuche zur Wirksamkeit von Metallschutzüberzügen oder von unterschiedlichen, im Fachhandel erhältlichen Schadstoffabsorbern eingesetzt. Als besonders effektiv bei der Verhinderung von Korrosion erwiesen sich gesättigte Salzlösungen, die in Vitrinen die Luftfeuchtigkeit konstant halten. Mittlerweise wurde nachgewiesen, dass sie Formaldehyd aus der Luft effektiv absorbieren können [31]. Dem wird in einem neuen Forschungsprojekt auch bezüglich anderer Luftschadstoffe nachgegangen werden [33].

Neben den Alkalicarbonat-Lösungen, die die Zusammensetzung des alkalischen Films auf Gläsern simulieren, lassen sich auch Modellemails verwenden. Modellemails wurden bei frei einstellbaren Luftfeuchtigkeitswerten direkt in Kontakt mit Metallcoupons unterschiedlicher Zusammensetzung gebracht.

Detaillierte Ergebnisse finden sich im DBU-Abschlussbericht [26].

Die Erkenntnisse des Forschungsprojekts erlauben ein handlungsorientiertes Verständnis des Phänomens. Aus dem Einfluss von Schadfaktoren wie Schadstoffart, dessen Konzentration und der Luftfeuchtigkeit ergeben sich konservatorische Eingriffsmöglichkeiten:

• Einsatz von Schutzlacken
• abgesenkte Luftfeuchtigkeit
• Entfernung von Schadstoffquellen wie z.B. Holzwerkstoffen (falls möglich und diese nicht Teil des Objekts sind)
• Einsatz geeigneter Schadstoffabsorber in Vitrinen.

Ein praxisorientierter Leitfaden fasst den bisherigen Kenntnisstand für Restauratoren und Kustoden zusammen [28]:

• Wie erkennt man/wo findet man glasinduzierte Metallkorrosion? (Diagnose)
• Wie können Schäden verhindert werden? (Präventive Konservierung)
• Was ist bei Auftreten der Korrosion zu tun? (Interventive Konservierung)

Bibliographie der bisherigen Stuttgarter Akademieforschung zur Glas-/Metallkorrosion nach Erscheinungsjahr

2008
[1] Gerhard Eggert, Astrid Wollmann, Birgit Schwahn, Elisabeth Hustedt-Martens, Bruno Barbier und Harald Euler:
When glass and metal corrode together.
In: Janet Bridgland (ed.), ICOM-CC 15th Triennial Conference New Delhi. New Delhi: Allied Publishers, 211-216.
Download von https://www.icom-cc-publications-online.org/1846

2009
[2] Harald Euler, Bruno Barbier, Armin Kirfel, Stefanie Haseloff und Gerhard Eggert (2009): The crystal structure of dicoppertrihydroxyformate Cu₂(OH)₃HCOO.
Zeitschrift für Kristallographie NCS 224, 609-610.

2010
[3] Gerhard Eggert:
Corroding Glass, corroding metals: survey of joint glass/metal corrosion products on historic objects
Corrosion Engineering, Science and Technology 45/5, 414-419.
[4] Gerhard Eggert, Anne Bührer, Bruno Barbier und Harald Euler:
When Glass and Metal Corrode Together, II: A Black Forest Schäppel and Further Occurrences of Socoformacite.
In: H. Roemich (ed.), Glass & Ceramics Conservation 2010. Corning (NY): Corning Museum of Glass, 174-180.

2011
[5] Gerhard Eggert, Stefanie Haseloff, Harald Euler und Bruno Barbier:
When Glass and Metal Corrode Together, III:  The Formation of Dicoppertrihydroxyformate.
In: J. Bridgland (ed.), ICOM-CC 16th Triennial Conference Lisbon, 19.-23. September 2011. Lisbon: Critério-Produção; 2011: 9p.

Download von https://www.icom-cc-publications-online.org/1079

2012
[6] Gerhard Eggert und Andrea Fischer:
Gefährliche Nachbarschaft. Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt.
RESTAURO 118/1, 38-43.
[7] Andrea Fischer, Astrid van Giffen and Gerhard Eggert:
Glass-induced metal corrosion on museum exhibits (GIMME project).
In: J. Townsend (Hrsg.), IIC 2012 Vienna Congress: The Decorative – Conservation and the Applied Arts. Studies in Conservation 57/s1, 355f.

2013
[8] Andrea Fischer und Gerhard Eggert (2013):
Does Lead Enamel Corrode Metal? Evidence From the Examination of 18^th Century Snuff Boxes.
In: Hannelore Roemich und Kate van Lookeren Campagne (Eds.), Recent Advances in Glass, Stained Glass, and Ceramics Conservation. Zwolle: SPA Uitgevers, 295-302.

2014
[9] Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Dirk Kirchner, Harald Euler und Bruno Barbier:
When Glass and Metal Corrode together, IV: Sodium lead carbonate hydroxide.
In: Ewan Hyslop, Vanesa Gonzalez, Lore Troalen, Lyn Wilson (eds.), Metal 2013. Edinburgh: Historic Scotland, 3-19.
[10] Julia Ziegler, Charlotte Kuhn-Wawrzinek, Margarete Eska und Gerhard Eggert:
Popping stoppers, crumbling coupons – Oddy testing of common cellulose nitrate ceramic adhesives.
In: ICOM-CC 17th Triennial Conference Preprints, Melbourne,
15–19 September 2014, J. Bridgland (ed.), art. 0505, 8 pp. Paris: ICOM.
Download von https://www.icom-cc-publications-online.org/1375

2015
[11] Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Chalkonatronit-Bildung in der Glas-induzierten Metallkorrosion von Museumsexponaten (GIMME).
In: Tanja Gluhak, Susanne Greiff, Katja Kraus und Michael Prange (Hrsg.), Archäometrie und Denkmalpflege 2015. metalla Sonderheft 7, 164-166.
[12] IsabelKeller und Andrea Fischer:
How rare is it? A survey in the Swiss National Museum.
In: Gerhard Eggert und Andrea Fischer (eds.), Glass Deterioration Colloquium – Extended Abstracts. Stuttgart: Staatiche Akademie der Bildenden Künste, S. 41-44.
[13] Robert E. Dinnebier, Tomče Runčevski, Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects.
Inorganic Chemistry 54, 2638-2642.

2016
[14] Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Tomče Runčevski, Nanna Wahlberg:
X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects.
Journal of Visualized Experiments 112, e54109.
[15] Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Nanna Wahlberg, Robert Dinnebier, Tomče Runčevski, Rebekka Kuiter, Marian Schüch, Svenja Kampe, Eva Sulzer, Astrid Wollmann:
Efflorescence X? Case Solved: Ca₃(CH₃COO)₃Cl(NO₃)2·6H₂O! The Research History, Identification, and Crystal Structure of Thecotrichite.
In: H. Roemich and L. Fair (eds.), Recent Advances in Glass and Ceramics Conservation 2016. Paris: International Council of Museums – Committee for Conservation (ICOM-CC), S. 135-144.
[16] Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Robert E. Dinnebier:
One Heritage Corrosion Product Less: Basic Sodium Copper Carbonate.
Heritage Science 4, 27. https://doi.org/10.1186/s40494-016-0092-3
[17] Alexandra Schorpp, Miriam Braun, Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Michael Prange:
Selten oder nicht? Der GIMME-Test im DBM.
In: Archäometrie und Denkmalpflege 2016, metalla Sonderheft 8, 44-47.
[18] Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Neue Korrosionsprodukte am Godehardschrein – Indizien zur Restaurierungsgeschichte.
In: Dorothee Kemper (Hrsg.), Der Godehardschrein, zur Veröffentl. angenommen.

2017
[19] Andrea Fischer:
Glas-induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten, Dissertation. Stuttgart: SABKS.
Link: archiv.ub.uni-heidelberg.de/artdok
[20] Sebastian Bette, Gerhard Eggert, Andrea Fischer und Robert E. Dinnebier:
Glass-Induced Lead Corrosion of Heritage Objects: Structural Characterization of K(OH)·2PbCO₃, Inorganic Chemistry 56/10, 5762-5770.

2018
[21] Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Robert E. Dinnebier und Tomče Runčevski:
When Glass and Metal Corrode together, V: Sodium Copper Formate.
Studies in Conservation 63/6, 342-355.
[22] Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Enamel-induced copper corrosion: A review of research in Stuttgart.
In: Gerhard Eggert (ed.), ENAMEL 2018, Vol. 1: Extended Abstracts. Stuttgart: Staatliche Akademie der Bildenden Künste, S. 42-46.

2019
[23] Sebastian Bette, Andrea Fischer, Jörg Stelzner, Gerhard Eggert und Robert E. Dinnebier:
Brass and glass: Crystal structure solution and phase characterisation of the corrosion product Zn₄Cu₃(Zn_1-xCu_x)₆(HCOO)₈(OH)₁₈∙6(H₂O).
European Journal of Inorganic Chemistry 2019/7,920-927.
[24] Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Jörg Stelzner, Sebastian Bette und Robert E. Dinnebier:
When Glass and Metal Corrode Together, VII: Zinc Formates and Further Unknown Zinc Compounds.
In: Claudia Chemello, Laura Brambilla and Edith Joseph (eds.), Metal 2019 – Proceedings of the Interim Meeting of the ICOM-CC Metals Working Group. September 2-6, 2019, Neuchâtel, Switzerland. Paris: ICOM-CC, S. 158-167.
Download von https://www.icom-cc-publications-online.org/3560

[25] Alexandra Schorpp, Miriam Braun, Andrea Fischer and Gerhard Eggert:
In search of frequency: Glass-induced metal corrosion in the Bergbau-Museum.
Metalla25/1, 33-41. https://metalla.org/index.php/METALLA/article/download/9269/8810
[26] Gerhard Eggert:
Abschlussbericht zum DBU-Projekt AZ 33255/01. Korrosion von national wertvollen Kulturgütern aus Glas und Metall durch anthropogene Carbonyl-Schadgase im Innenraum: Modellhafte Schadensdiagnose und Maßnahmen zur Prävention.
Stuttgart: Staatliche Akademie der Bildenden Künste.https://doi.org/10.5165/hawk-hhg/441

2020
[27] Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Jörg Stelzner:
When Glass and Metal Corrode Together, VI: Chalconatronite.
Studies in Conservation65/3, 152-159.
[28] Gerhard Eggert und Andrea Fischer. 2020.
Glas-induzierte Metallkorrosion auf Museums-Exponaten (GIMME): ein Leitfaden für die restauratorische Praxis.
Beiträge zur Erhaltung von Kunst- und Kulturgut 2/2020, 105-122.
[29] Katja Franziska Siebel, Lena Hönig, Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Chapter 8: Glass-induced Metalcorrosion on Museum Exhibits (GIMME) – Two Case Studies from the Decorative Arts.
In: Maria V. Orna and Seth C. Rasmussen (eds.), Archaeological Chemistry: A Multidisciplinary Analysis of the Past. Newcastle upon Tyne: Cambridge Scholars Publishing, 124-45.

2021
[30] Gerhard Eggert und Andrea Fischer:
The formation of formates: a review of metal formates on heritage objects.
Heritage Science9, 26. https://doi.org/10.1186/s40494-021-00499-z

2022
[31] Gerhard Eggert:
Saturated salt solutions in showcases: humidity control and pollutant absorption.
Heritage Science 10, 54. https://doi.org/10.1186/s40494-022-00689-3
[32] Gerhard Eggert und Andrea Fischer:
Curious Corrosion Compounds Caused by Contact: A Review of Glass-induced Metal Corrosion on Museum Exhibits (GIMME).
Corrosion and Materials Degradation3/3, 553-565. https://doi.org/10.3390/cmd3030030
[33] Gerhard Eggert, Heiner Grieb und Stephan Brather:
“Salz in der Vitrine*: Neues Forschungsprojekt startet.
RESTAURO 7/2022, 36-39.