Auf der Suche nach der Struktur: Hochauflösende Röntgen-Pulverdiffraktometrie metallorganischer Salze in den Konservierungswissenschaften

Im 19. Jahrhundert wurden hohle Glaskugeln aus natriumhaltigem „Sodaglas“ häufig mit geschmolzenen Bleilegierungen innen verspiegelt. Oft findet man sie als Schmuck an Schwarzwald-Schäppeln. Die durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entstehenden natriumhaltigen, alkalischen Flüssigkeitsfilme auf dem Glas führen an benachbartem Metall zu Korrosion. In vier Fällen wurde das basische Natrium-Bleicarbonat, NaPb₂(CO₃)₂(OH), gefunden (Fischer et al. 2014). Was passiert aber bei kaliumhaltigen „Pottaschegläsern“? Auf einem Glasbierkrug der Veste Coburg mit Blei-Zinndeckel fand sich tatsächlich die analoge Kaliumverbindung. Sie lässt sich auch im Labor herstellen. Zu Projektbeginn konnte nun dessen Kristallstruktur bestimmt werden (Bette et al. 2017a).

Die Verbindung ist auch für die Wandmalereirestaurierung von Interesse, da sie auch bei der Reaktion von löslichen Mauersalzen wie Kaliumcarbonat mit Bleipigmenten wie Bleiweiß, Bleichromat, Massicot oder Mennige nachgewiesen wurde.

Auf Messing, einer Legierung aus Kupfer und Zink, treten in Kontakt zu Glas neben Kupfer- auch eine Reihe von Zinkkorrosionsprodukten auf. Mittels Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie eindeutig identifiziert wurde bisher nur Zinkformiat-dihydrat, Zn(HCOO)₂∙2H₂O, meistens neben Natrium-Kupferformiat. Andrea Fischer (2016) entdeckte noch sechs weitere zinkhaltige Korrosionsprodukte, deren genaue Zusammensetzung aber unbekannt ist. Die in der alphabetischen Liste mit „Zink C“ bezeichnete Verbindung fand sich an Glasohrringen mit Messingfassung des Hamburg-Museums, einer Lichtschutzbrille des Historischen Museums Basel, einer Metallklammer für ein Reagenzglas in einem Züricher Schaukasten und auf Miniaturen mit Metallrahmen und Glasdeckeln im Landesmuseum Württemberg (Fischer et al. 2019).

Mittlerweile konnte diese Korrosionsform auch simuliert werden: Man taucht dazu Messingbleche in eine Lösung mit ähnlicher Zusammensetzung, wie sie an der Glasoberfläche bei der Verwitterung entsteht, und setzt diese dann ein halbes Jahr Formaldehyddämpfen aus. Unter bestimmten Bedingungen bildet sich ebenfalls Zink C. Die Verbindung muss sowohl Zink als auch Kupfer enthalten, das Ramanspektrum deutet auf Formiat- und Hydroxidionen und Kristallwasser hin. Durch Hochpräzisionsmessungen der Röntgenbeugung an Pulvern und moderne Verfahren der Auswertung gelang es nun die genauen Atompositionen und damit auch die Formel zu ermitteln. Es handelt sich tatsächlich um ein basisches Zink-Kupferformiat mit etwas variablem Kupfer- und Zinkgehalt (Bette et al. 2019a) der komplexen Zusammensetzung Zn₄Cu₃(Zn₁–_xCu_x)₆(HCOO)₈(OH)₁₈·6(H₂O).

Viele Sammlungsgegenstände bestehen aus Calciumcarbonat (Kalk): Muscheln, Schneckenhäuser Koralle, Vogeleier etc. in naturhistorischen Museen, Kalksteinskulpturen, Kreide, Marmor, Kalkputz und Kalksinter auf Bronze oder Keramik in kulturgeschichtlichen Sammlungen. Ausblühungen auf Muschelschalen wurden schon 1896 erstmals beschrieben. Später fand man dann auch die Ursache, nämlich Essigsäureemissionen aus Vitrinen bzw. Sammlungsschrankholz, insbesondere Eiche.

Hauptsächlich treten zwei Calciumacetate als Reaktionsprodukte auf: Calclacit, Ca(CH₃COO)Cl∙5H₂O, und Thecotrichit. Gibson et al. (1997) bestimmten mit einer Kombination von Röntgenbeugung, Ionenchromatographie, Infrarotspektroskopie, NMR und Thermogravimetrie dessen Zusammensetzung als Ca_2.95(CH₃COO)_2.91Cl_0.97(NO₃)_2.03∙6.55H₂O. Die Formel wurde dann zu  Ca₃( CH₃COO)₃Cl(NO₃)₂∙7H₂O gerundet, aber der genaue Gehalt an Kristallwasser in der Struktur blieb unsicher. Einkristall-Untersuchungen an dieser wichtigen Ausblühung scheiterten, da sich nur extrem dünne Nadeln bilden. Inzwischen konnte die Struktur dieser hochkomplexen Verbindung von uns ab initio aus hochauflösenden Röntgenbeugungsdaten gelöst werden. Die Formel wurde zu Ca₃Ac₃Cl(NO₃)₂∙6H₂O berichtigt (Wahlberg et al. 2015; Eggert et al. 2016), da nur 6 Moleküle Kristallwasser enthalten sind.

Die Kristallstruktur (siehe Titelabbildung der Webpage) besteht aus einem Netzwerk von Calciumionen, die durch Acetat- und Nitrationen verbunden sind und ein metall-organisches Gerüst bilden. Für etliche Calciumacetat-Ausblühungen auf Muscheln und Artefakten sind bisher aber weder die genaue Zusammensetzung, noch die Kristallstruktur bekannt. Eine unbekannte kristalline, nadelige Verbindung, die sich auf Kalksinter  schwarzfiguriger Vasen und einer syrischen Bronzeschale fand, enthält neben Calcium- und Acetat- auch Nitrat- und Formiat-Ionen. Aus der Kristallstrukturbestimmung (Bette et al. 2017c) ergibt sich die Summenformel Ca₂(CH₃COO)(HCOO)(NO₃)₂·4H₂O.

Fehlen weitere Anionen aus dem Boden oder der Behandlung, bilden sich aus dem Kalk reine Calciumacetate. Trotz seiner riesigen Elementarzelle gelang die Strukturaufklärung des β-Calciumacetat-halbhydrats, dass auf Keramik, Muscheln und Marmor nachgewiesen wurde.

Weiterhin konnte die Struktur des auf Mollusken gefundenen Calcium-acetat-formiat-monohydrats bestimmt  und die Summenformel bestätigt werden (Bette et al. 2019c).

Angesichts der Bedeutung von Farbe für den Menschen wurden schon seit Anbeginn der modernen analytischen Chemie um 1800 Pigmente untersucht. Obwohl die meisten Verbindungen kristallin sind, gibt es immer noch Pigmente, deren Struktur bis heute unbekannt ist. Oft werden sie auf verschiedene Arten produziert und kommen in Mischungen, statt reinen Phasen vor. Die quantitative Phasenanalyse von Pigmenten könnte daher Hinweise auf deren Herstellung geben. Die Kenntnis der Struktur kann auch beim besseren Verständnis der Stabilität von Farbmitteln helfen; Alterungsverhalten ist ein Kernpunkt der Konservierungswissenschaften.

Grünspan ist eine Sammelbezeichnung für grüne Pigmente, die als Umwandlungsprodukte kupferhaltiger Materialien auftreten. Der Name wird hier nur im engeren Sinne für verschiedene Kupferacetate verwendet, die sich bei der gezielten Einwirkung von Essigsäure auf z.B. Kupferblech bilden. Solcher Grünspan ist eines der ältesten artifiziell hergestellten synthetischen Pigmente, er war bis zum I. Weltkrieg in Gebrauch. Er wurde bereits von den alten griechischen (Dioskorides und Theophrast) und römischen (Plinius und Vitruv) Schriftstellern erwähnt. “Grünspan wird auf vielerlei Art bereitet” (nat. hist. 34,26) schreibt Plinius gefolgt von verschiedenen Rezepten.

Chemisch wurden eine Reihe von basischen Kupferacetat-Hydraten der allgemeinen Formel x[Cu(Ac)₂] ∙ y[Cu(OH)₂] ∙zH₂O synthetisiert. Gauthier (1958) beschreibt die Verbindungen xyz = 215, 115, 120 und 132. Rahn-Koltermann et al. (1991) stellten auch 143 her, zweifelten aber 115 an, welches wiederum von Scott (2002) bestätigt wurde. Technische Produkte sind normalerweise je nach Herstellung Mischungen verschiedener Phasen. Scott schrieb 2002: “The previously published X-ray diffraction data for the basic copper (II) acetates are sometimes contradictory and difficult to understand.” Dies zeigt den Forschungsbedarf, zumal sich nach unseren Erfahrungen die von Rahn-Koltermann et al. (1991) beschriebenen Synthesen schlecht reproduzieren lassen. Nur die Struktur einer 132-Phase konnte mittlerweile an Einkristallen bestimmt werden.

Von der 120-Verbindung ließ sich bereits ein phasenreines Pulver herstellen. Durch Messungen der Röntgenbeugung mit Synchrotronstrahlung ließ sich die Struktur dieser Verbindung aufklären (Bette et al. 2017b). Sie tritt zum Beispiel beim Nacharbeiten eines mittelalterlichen Rezeptes aus der Mappae Clavicula auf, wenn Kupferblech in einem geschlossenen Topf in der Wärme Essigdämpfen ausgesetzt wird.

Durch Langzeitkristallisation gelang inzwischen auch die Synthese und Strukturbestimmung der 215-Verbindung (Bette et al. 2018). Mit diesen Referenzdaten konnte dieses basische Kupferacetat auch in Grünspanproben aus historischen Apothekengefäßen eindeutig nachgewiesen werden. Auch die Struktur des wasserfreien neutralen Grünspans, der ebenfalls als Komponente historischen Grünspans benannt wird, konnte gelöste werden (Bette et al. 2019b).

Die Forschungen zum Grünspan stehen in der Tradition des „Instituts für Technologie der Malerei“ an der Stuttgarter Kunstakademie und versuchen mit modernsten Methoden ein altes Forschungsproblem zu lösen.

Sebastian Bette, Gerhard Eggert, Andrea Fischer und Robert E. Dinnebier:
Glass-Induced Lead Corrosion of Heritage Objects: Structural Characterization of K(OH)·2PbCO₃, Inorganic Chemistry 56/10, 2017a, 5762-5770.

Sebastian Bette, Reinhard K. Kremer, Gerhard Eggert, Chiu C. Tang und Robert E. Dinnebier:
On verdigris, part I: synthesis, crystal structure solution and characterisation of the 1–2–0 phase [Cu₃(CH₃COO)₂(OH)₄], Dalton Transactions 46, 2017b, 14847-14858.
dx.doi.org

Sebastian Bette, Robert E. Dinnebier und Gerhard Eggert:
Zersetzung bringt Neues: Korrosionsprodukte im Museum. Nachrichten aus der Chemie 65/12 (2017d) 1185-1189.
onlinelibrary.wiley.com

Sebastian Bette, Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Jörg Stelzner, Robert E. Dinnebier:
Characterization of a New Efflorescence Salt on Calcareous Historic Objects stored in
Wood Cabinets: Ca₂(CH₃COO)(HCOO)(NO₃)₂·4H₂O.
Corrosion Science 132 (2018) 68-78.
doi.org

Sebastian Bette, Reinhard K. Kremer, Gerhard Eggert, Robert E. Dinnebier:
On Verdigris, Part II: Synthesis of the 2-1-5 Phase,
Cu₃(CH₃COO)₄(OH)₂·5H₂O, by long-term crystallisation from aqueous solution at room temperature. Dalton Transactions 47 (2018) 8209-9280.
dx.doi.org

Sebastian Bette, Andrea Fischer, Jörg Stelzner, Gerhard Eggert und Robert E. Dinnebier:
Brass and glass: Crystal structure solution and phase characterisation of the corrosion product Zn4Cu3(Zn1-xCux)6(HCOO)8(OH)18∙6(H2O)
European Journal of Inorganic Chemistry 7/2019a, 920-927.
dx.doi.org

Sebastian Bette, Alice Costes, Reinhard K. Kremer, Gerhard Eggert, Chiu C. Tang und Robert E. Dinnebier:
On Verdigris, Part III: Crystal Structure, Magnetic and Spectral Properties of Anhydrous Copper(II) Acetate, a Paddle Wheel Chain.
Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 645/15 (2019b) 988-997.
dx.doi.org

Sebastian Bette, Michael X. Müller, Gerhard Eggert, Thomas Schleid und Robert E. Dinnebier:
Efflorescence on calcareous objects in museums: Crystallisation, phase characterisation and crystal structures of calcium acetate formate phases Dalton Transactions, 2019, advance article.
dx.doi.org

Robert E. Dinnebier, Tomče Runčevski, Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorganic Chemistry 54, 2015, 2638-2642.

Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Tomče Runčevski, Nanna Wahlberg:
X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. Journal of Visualized Experiments 112, 2016, e54109, doi:10.3791/54109

Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Nanna Wahlberg, Robert Dinnebier, Tomče Runčevski, Rebekka Kuiter, Marian Schüch, Svenja Kampe, Eva Sulzer, Astrid Wollmann:
Efflorescence X? Case Solved: Ca₃(CH₃COO)₃Cl(NO₃)₂·6H₂O! The Research History, Identification, and Crystal Structure of Thecotrichite. In: H. Roemich and L. Fair (eds.), Recent Advances in Glass and Ceramics Conservation 2016. Paris: International Council of Museums – Committee for Conservation (ICOM-CC) 2016, S. 135-144.

Andrea Fischer:
Glas-induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten.
Dissertation. Stuttgart: SABKS 2016.
archiv.ub.uni-heidelberg.de

Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Dirk Kirchner, Harald Euler und Bruno Barbier:
When Glass and Metal Corrode together, IV: Sodium lead carbonate hydroxide. In: Ewan Hyslop, Vanesa Gonzalez, Lore Troalen, Lyn Wilson (eds.), Metal 2013. Edinburgh: Historic Scotland 2014, S. 3-19.

Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Jörg Stelzner, Sebastian Bette und Robert E. Dinnebier:
When Glass and Metal Corrode Together, VII:  Zinc Formates and Further Unknown Zinc Compounds. In: Claudia Chemello, Laura Brambilla und Edith Joseph (Hrsg.), Metal 2019 – Proceedings of the Interim Meeting of the ICOM-CC Metals Working Group. September 2-6, 2019,Neuchâtel, Switzerland. Paris: ICOM-CC 2019, S. 158-167.

Jean Gauthier:
Etude de quelques propriétés des sels neutres et basique de cuivre des acides formique, acétique, propionique et propositions données par la Faculté. Dissertation Lyon 1958.

Gudrun Rahn-Koltermann, Dieter H. Buss, Robert Fuchs und Oskar Glemser:
Zur Kenntnis basischer Kupferacetate. Zeitschrift für Naturforschung 46b, 1991, 1020-1024.

David A. Scott:
Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation. Los Angeles: Getty Conservation Institute 2002.

Nanna Wahlberg, Tomče Runčevski, Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Bo B. Iversen:
Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Crystal Growth & Design 15/6, 2015, 2795–2800.

Das DFG-Projekt wurde im Februar 2020 abgeschlossen. Einzelmessungen geeigneter, kristalliner, möglichst phasenreiner Proben bleiben weiterhin möglich.